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稀土元素在表面处理技术中的应用

2019-11-10 09:09

利用高压塑片法制备掺杂镧和活性炭以及聚四氟乙烯的新型二氧化铅电极,采用X衍射,循环伏安曲线,扫描电镜等手段对电极性能进行表征,研究了其电催化处理有机染料废水的降解效果,并对反应机理进行了相关研究。研究表明,该电极具有良好的抗腐蚀能力,对亚甲基蓝具有较好的降解效果。

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通过与普通二氧化铅电极比较,该电极在染料脱色和去除COD方面都有较明显优势,显示出较好的工业应用前景。

稀土元素是17种特殊的元素的统称,它的得名是因为瑞典科学家在提取稀土元素时应用了稀土化合物,所以得名稀土元素。

近几年来,随着经济社会的发展,染料废水排放量逐渐增大,所含有毒物质也越来越多,对环境和社会的危害也越来越大。偶氮染料约占世界染料年产量的一半以上,是目前应用较为广泛的一种有机染料。由于其废水中含有大量难降解的偶氮化合物,采用常规生化方法不仅经济耗费巨大,而且处理效果也不理想,因此,人们迫切需要寻找一种高效率的染料废水处理技术。电解法由于具有降解效率高,操作简单,不易产生二次污染等优点,近年来被广泛用于染料废水、制药废水等难降解废水的处理研究中。

稀土元素的原子结构具有共同特点,外层有2个电子,次外层有8个电子,化合价一般呈正3价。因此化学性质都相似,如易溶于稀酸,能形成稳定的配位化合物及微溶于水的草酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物及氢氧化物等。稀土元素普遍具有:高耐蚀性、高耐磨性、高磁性、超导性、高催化活性及高储氢性等。是现代科学技术不可或缺的功能材料。稀土研究是我国科技发展前瞻性的需要,稀土应用已成为科技工作者研究的热点之一,本文拟对稀土元素在表面工程技术中的应用进行简要介绍。

在电催化反应过程中,阳极材料是决定电催化处理效率的关键性因素。综合性能良好的阳极材料不仅能够承受较高电位,对有机物具有较高的催化降解性能,同时还能抵抗废水的腐蚀,尽可能地降低成本。

1、电镀

在不同电极材料选取过程中,PbO2电极由于在电催化反应过程中具有电阻率低、导电性能优越、化学性质稳定等优点,经常作为不溶性阳极应用于污水处理和高纯水制备工艺过程中。目前国内外大多利用电沉积法工艺制备PbO2电极。其主要缺点是在电催化过程中电沉积层易脱落,从而使该法在工业中难以广泛应用。目前国内外学者大多致力于如何选择性能更加优越的基底材料以及掺杂其他物质达到改善PbO2性能目的等方面的研究。

1)单金属电镀

为此,本研究通过在PbO2粉末中掺入少量聚四氟乙烯乳液,采用高压塑片的方法制备PbO2电极,该工艺方法不仅操作简单,实用性强,而且从根本上避免了电沉积层易脱落的问题。通过对染料废水的处理研究表明,该电极具有良好的废水处理效果,适宜于工业应用。

20世纪80年代中期,稀土元素首先引入镀铬工艺中,先后经历了由单一稀土添加剂发展到多稀土优化组合型添加剂的过程,日渐成熟。初期由江苏常熟市环保局陈惠国发明研制的C S型多稀土混合镀铬添加剂最为突出,实现了对传统镀铬工艺的革新,改变了传统工艺“三高二多一差”的状况,提升了镀液性能,覆盖能力提高60~85%,阴极电流效率提高15~20%,镀层硬度提高30~60%,节约铬酐50%以上。20世纪90年代初,应用稀土添加剂的低铬酸镀铬工艺在全国电镀企业普遍采用。经济效益显著。

除镀铬外,在单金属电镀,如镀锌、镀铜电解液中加入稀土添加剂均能使镀层晶粒致密、耐蚀性能得到提高。研究发现,在稀土 Sm、Er、Yb和Ce四种元素中,Ce的作用最为突出。在光亮镀锌液中加入0.1~0.2g/L氧化铈,镀层耐蚀性能可提高20%~35%。在镀锡液中加入铈的化合物,除使镀层光亮 细致,改善可焊性和抗氧化性外,还可防止“锡瘟”的发生,保证电子器件在使用中的可靠性。

近年来,三价铬镀铬取代六价铬镀铬的研究进程正在加快。稀土对改善三价铬镀液的性能也有所体现。在硫酸盐三价铬镀液中加入碳酸镧0.4 g/L或硝酸铈0.1g/L或混合稀土 0.3g/L时,镀层沉积速率提高,耐蚀性较好。

2)合金电镀

在电镀锌-铁合金镀液中,加入钇盐能改变镀层的晶面择优取向和织构系数,使晶粒变小,镀层耐蚀性提高。当钇盐质量浓度为0.6g/ L时,镀层均匀致密,电结晶生長形态为层状,维钝电流密度显著降低,极化电阻增大,锌-铁合金镀层的耐蚀性最好。

在硫酸盐型镀镍-钴合金的基础镀液中加入少量稀土化合物,可获得含钴量 >40%的镍-钴合金镀层,其共沉积过程属于“异常”共沉积。由于稀土化合物在阴极表面的特性吸附降低了电沉积过程的阴极极化。在KOH溶液中,把合金镀层作为电解阴极,在高电流密度区的析氢超电位,与铁电极相比,Ni-Co合金电极的过电位降低200mV, 而Ni-Co-RE电极降低250mV。可见稀土元素的加入使析氢反应产生了较高的催化活性。

3)复合电镀

复合电镀是近年来兴起的表面处理技术。将适量的稀土化合物加入复合镀液中,促进了不溶性固体微粒与金属离子共沉积,提高了微粒在复合镀层中的质量分数,为调节和改变复合镀层的物理、化学及力学性能提供了更多的可能性。

有研究表明,在镍基复合镀液中加入稀土氧化物La2O3纳米微粒共沉积在镀层中,可以细化晶粒,大幅度提高镀层的抗氧化能力。这是由于稀土元素的加入抑制了NiO晶粒的长大过程。在Cr-SiC复合镀液中加入稀土化合物作为促进剂,获得ER-Cr-SiC复合镀层,其耐磨性能超过镀铬层60%。

唐宏科等研究了三氯化镧对Ni-Co-PTEF复合电镀镀层及其组织的影响。结果表明,在Ni-Co合金基础镀液中加入0.8g/L LaCl3,有利于镀层晶粒细化、结构紧密,PDEF分布均匀,具有极高的沉积速度和显微硬度,磨擦系数最小,润滑性能提高。

郭忠诚等用电沉积法制备了(Ni-W)-SiC、(N i-W-P)-SiC和(Ni-W-B)-SiC等复合镀层,经热处理后,由于弥散强化,镀层硬度提高可达1200HV。为了进一步提高复合镀层的耐磨、耐腐蚀性能,可以在镀液中加入稀土化合物,形成-SiC复合镀层。由于稀土元素有较强的吸附能力,使SiC微粒在电场作用下与合金成分共沉积。其中RE可以为稀土元素的氯化物、氧化物或硫酸盐。-SiC合金镀层的硬度高于硬铬镀层,耐磨性比硬铬层高40倍,在载荷490N、循环6 × 104次试验条件下,耐磨性达到0.56mg/cm2h 。

在铜基体上电沉积银基Ag-La2O3复合镀层代替纯银镀层,可以制成电接触性良好的新型电触头。表面硬度高于银镀层一倍,触头通断寿命大为提高。其镀液组成为:AgCl30~45 g/L、KCN 65www.js77888.com,~80g/L、La2O3微粒0.5~8.0g/L及少量JF1添加剂,温度10~35 ℃,阴极电流密度0.4~2.0A/dm2。该工艺1983年由天津大学研制成功,应用于各类电器、仪表制造中,节约白银50%~90%。

2、化学镀

化学镀在我国的应用已有近40年的历史。化学镀镍的应用最广泛。 在化学镀溶液中加入稀土Ce、La和Y等化合物,可以提高镀液的稳定性和沉积速度,提高镀层的硬 度和耐磨性,延長镀液的使用周期。 早期研究发现,在化学镀Ni-P溶液中加入稀土铈能显著提高镀层性能,热处理后镀层硬度可达1000HV以上。

近年来,随着电子、计算机、信息产业的快速发展,化学镀磁性镀层成为研究热点。化学镀钴基和铁基多元合金的应用较多。在这两类化学镀多元合金镀液中加入稀土Ce、La和Y,如钴基ER-Co-Fe-B、ER-Co-Ni-P合金及铁基RE-Fe-B、ER-Fe-P合金等。稀土的加入,对形成合金镀层的磁性有明显的影响,在一定程度上能提高镀层的饱和磁化强度,降低剩余磁化强度和矫顽磁力,有效地改善了软磁性能。

3、化学转化膜

传统的金属表面转化膜处理中,使用的主要原料为铬酸盐,工艺成熟稳定,但因Cr(Ⅵ)有毒、致癌、污染环境,被取代已成必然。

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